橡胶常用硫化剂:硫磺的分类

2019-02-19

橡胶常用硫化剂:硫磺的分类


(1)粉末硫黄  

将块状硫黄、经过粉碎、脱酸等处理后可得到硫黄粉末。用于橡胶工业中的粉末硫黄的细度在200目以下,特殊情况也有用600目左右者。


(2)沉降硫黄  

将硫黄与氢氧化钙共同加热,生成多硫化钙化合物,再加入稀硫酸使硫黄沉降出来。这种硫黄的平均粒径为l~5微米,故在橡胶中分散性极好,用于制造高级橡胶制品。


(3)胶体硫黄(高分散性硫黄)  

在分散剂存在下,将粉末硫黄或沉降硫黄于球磨机或胶体磨中研磨,制成粘稠状物,再经干燥、粉碎制成粒径为l~3微米的胶体硫黄。这种硫黄适用于乳胶制品的生产.


(4)表面处理硫磺  

在硫黄粒子表面上包覆一层油类或聚异丁烯等物质,以免硫黄粒子被其它配合剂所包围,有利于分散。采用2.5%的油类与硫黄制成膏剂,分散效果也很好。


(5)不溶性硫黄  

结晶状硫黄加热至200~250℃的熔融状态,在20℃低温下急速冷却即得到透明弹性体。这就是用S8n表示的链状“高分子”硫黄。


各种硫磺硫化体系


1、普通硫磺硫化体系


普通硫化体系(Conventional Vulcanization简称CV),是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化系统,可制得软质高弹性硫化胶。各种橡胶的CV体系如下表所示。


不同橡胶,由于不饱和度、成分和结构的差异,CV系统中的硫黄用量、促进剂品种及用量都有差异。天然橡胶是高顺式、高不饱和度的橡胶,含有不少天然软化剂及氮碱成分,对橡胶活化、促进硫化有一定作用、硫化速度比较快,所以硫化剂用量较其他橡胶高、促进剂用量又比其他橡胶低。一般说来.合成橡胶的不饱和度比天然橡胶低,故相应的硫黄用量也低,且合成橡胶中残存的脂肪酸皂类能显著降低硫化速度.因此适当增加促进剂用量,提高硫化速度是必要的。对不饱和度极低的橡胶,例如IIR、EPDM,其硫化速度较慢,硫黄用量一般较低,一般为1.5-2份.并使用高效快速的硫化促进剂如秋兰姆类TMID、


TM及二硫代氦基甲酸盐类作主促进剂,噻吩类为副促进剂。


普通的硫黄硫化体系得到的硫化胶网络大多含有多硫交联键,具有高度的主链改性:硫化胶具有良好的初始疲劳性能。在室温条件下,具有优良的动静态性能。它最大缺点是不耐热氧老化。硫化胶不能在较高温度下长期使用。


2、有效硫化和半硫化体系


所谓有效硫化体系(Efficient Vulcaniztion)简称EV,半有效硫化体系(Semi- Efficient Vulcaniztion)简称Semi-EV (SEV),实际指硫黄在硫化反应中的交联有效程度的高低。


EV和Semi EV的含义


为了提高硫黄在硫化过程中的有效性,一般采取下列二种方法:


(1)提高促进剂用量、降低硫黄用量。这种高促/低琉配合体系中.硫黄0.3~0.5份。


(2)采用无硫配合,即硫黄给予体的配合。例如采TMTD或DTDM的配合。


以上二种硫化体系的硫化胶网络中,单硫交联键和双硫交联键占绝对优势,即90%以上,网络具有极少主链改性,这种硫化体系称为EV硫化体系。


3、高温硫化体系


为了提高生产效率,橡胶工业自动化联动化巳成为一个必然趋向,因此高温快速硫化也被广为采用。例如注射硫化、电缆连续硫化和超高频硫化都是建立在高温快速硫化的基础上。所谓高温硫化就是指温度在180~240℃下的硫化,比传统的硫化温度140~150℃高得多。根据硫化温度效应的硫化温度系数变化范围在1.8~2.5之内,则每升高温度10℃,硫化时间约可缩短一半,大大提高了生产效率。但硫化温度升高时,硫化胶的物理机械性能,如拉伸强度、弹性模量、扯断伸长率、硬度、回弹性都会降低。这和高温硫化时,交联密度下降有关。


4、平衡硫化体系


不饱和的二烯类橡胶,特别是天然橡胶的普通硫黄硫化体系硫化胶,不耐热氧老化,会产生严重的硫化返原现象,导致产品的动态性能急剧下降,影响轮胎等制品的使用寿命。虽然有效硫化体系能克服普通硫化体系的某些缺点,但都无法消除硫化胶的硫化返原性。1977年,S.woff用Si69[双(三乙氧基甲硅烷基丙基)]四硫化物在与琉黄、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态,把硫化返原降低到最低程度或消除了返原现象。这种硫化体系称为平衡硫化体系(Equilibrlum Cure,简称EC)。平衡硫化体系即EC的硫化胶与CV不同之处是在较长硫化周期内,交联密度是恒定的,因而具有优良的耐热老化性能和耐疲劳性能。


平衡硫化体系的胶料具有高强高、高抗撕性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点,因此它在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、大型厚制品制造等方面有重要应用。